固體電解質(zhì)

　　1簡(jiǎn)介

　　固態(tài)的離子導(dǎo)體。它與快離子導(dǎo)體有所不同的是，固體電解質(zhì)涵蓋離子電導(dǎo)率較低的普通固態(tài)離子導(dǎo)體。

　　2物理性質(zhì)

　　固態(tài)的離子導(dǎo)體。有些具有接近、甚至超過(guò)熔鹽的高的離子電導(dǎo)率和低的電導(dǎo)激活能，這些固體電解質(zhì)常稱為快離子導(dǎo)體（fast ion conductor；FIC）。它形成的原因是晶體中的非導(dǎo)電離子形成剛性骨架，晶格內(nèi)部存在多于導(dǎo)電離子數(shù)的可占據(jù)位置，這些位置互相連通，形成一維隧道型、二維平面型或三維傳導(dǎo)型的離子擴(kuò)散通道，導(dǎo)電離子在通道中可以自由移動(dòng)。

　　3應(yīng)用

　　用途

　　廣泛應(yīng)用于新型固體電池、高溫氧化物燃料電池、電致變色器件和離子傳導(dǎo)型傳感器件等。也用在記憶裝置、顯示裝置、化學(xué)傳 感器中，以及在電池中用作電極、電解質(zhì)等。例如，用固體電解質(zhì)碘制成的鋰-碘電池已用于人工心臟起搏器；以二氧化鋯為基質(zhì)的固體電解質(zhì)已用于制高溫測(cè)氧計(jì)等。

　　最新應(yīng)用

　　雖然采用鈉離子的全固體電池也已經(jīng)逐漸展開(kāi)研究，但采用鋰離子的全固體電池的研究更加活躍。

　　在全固體電池的研究中，如何提高表示固體電解質(zhì)鋰的擴(kuò)散速度的鋰離子導(dǎo)電率是個(gè)重要課題。在最近的研究中，東京工業(yè)大學(xué)、豐田汽車公司和高能加速研究機(jī)構(gòu)的研發(fā)小組發(fā)現(xiàn)了鋰離子導(dǎo)電率與有機(jī)電解液相當(dāng)?shù)奈镔|(zhì)。主導(dǎo)研究的是東京工業(yè)大學(xué)研究生院綜合理工學(xué)研究科物質(zhì)電子化學(xué)專業(yè)的菅野了次教授。

　　菅野等人發(fā)表的是硫化物類固體電解質(zhì)的一種--Li10GeP2S12。鋰離子導(dǎo)電率在室溫（27℃）下非常高，為1.2×10-2S/cm。豐田試制了采用該固體電解質(zhì)的全固體電池，并于2012年10月公開(kāi)。豐田證實(shí)“實(shí)現(xiàn)了原產(chǎn)品5倍”的輸出密度。

　　在本屆電池研討會(huì)上，以豐田為首，出光興產(chǎn)公司、三井金屬礦業(yè)公司、村田制作所、三星橫濱研究所及住友化學(xué)公司等也發(fā)表了論文。

　　豐田與大阪府立大學(xué)的辰巳砂研究室報(bào)告了可提高全固體電池壽命的研究成果。通過(guò)采用7Li2O·68Li2S·25P2S5，與該公司此前推進(jìn)研究的75Li2S·25P2S5相比，實(shí)現(xiàn)了比較高的容量維持率。雙方試制了采用不同固體電解質(zhì)的全固體電池，以最大4V電壓進(jìn)行充電后，在60℃下保存了1個(gè)月，采用7Li2O·68Li2S·25P2S5的電池的反應(yīng)電阻沒(méi)有升高，約為當(dāng)初的0.9倍，維持了86%的放電容量。而采用75Li2S·25P2S5的電池的反應(yīng)電阻上升至當(dāng)初的約2.0倍，放電容量維持率降到72%。

　　豐田稱：“7 Li 2O·68Li2S·25P2S5耐水性高，活性物質(zhì)和固體電解質(zhì)界面能夠穩(wěn)定。因此可抑制硫化氫的產(chǎn)生量，為電池的長(zhǎng)壽命化做出了貢獻(xiàn)。”此次的實(shí)驗(yàn)是在60℃下實(shí)施的，由此可見(jiàn)，在高溫時(shí)也能抑制電池劣化。

　　負(fù)極材料采用金屬磷化物

　　固體電解質(zhì)與正極材料的組合備受關(guān)注的全固體電池還提出了高容量負(fù)極候選。就金屬磷化物發(fā)表演講的是大阪府立大學(xué)和出光興產(chǎn)的研發(fā)小組注。時(shí)下作為高容量負(fù)極受到關(guān)注的硅和錫雖然容量高，但與鋰制成合金時(shí)體積變化較大，難以延長(zhǎng)壽命。

　　而金屬磷化物的特點(diǎn)是能形成金屬微粒子和Li3P。Li3P具有矩陣構(gòu)造，有望抑制鋰與金屬微粒子的合金化反應(yīng)造成的體積變化。另外，Li3P因鋰離子導(dǎo)電性高，僅利用活性物質(zhì)即可構(gòu)成負(fù)極的電極部分。

　　此次發(fā)表的論文中的負(fù)極材料采用了磷化錫（Sn4P3）。由該負(fù)極材料與Li2S-P2S5類固體電解質(zhì)及鋰銦合金正極構(gòu)成的試驗(yàn)單元，即使負(fù)極電極中不含電解質(zhì)和導(dǎo)電添加劑也能作為充電電池使用，具備950mAh/g的初期放電量（圖10）。與采用Sn4P3、固體電解質(zhì)和乙炔黑以40：60：6重量比混合的電極復(fù)合體的單元相比，電極單位重量的容量約為2倍。

　　此外，觀察充放電前以及初次放電后和充電后的電極發(fā)現(xiàn)，雖然出現(xiàn)了100μm級(jí)的裂紋，但Sn4P3與固體電解質(zhì)之間保持了出色的接觸界面。大阪府立大學(xué)認(rèn)為，這要得益于Li2S-P2S5類固體電解質(zhì)的柔軟性。

　　4詳細(xì)內(nèi)容

　　發(fā)展

　　能斯脫（W.H.Nernst）最早（1899年）研究了 ZrO2-Y2O3固溶體的導(dǎo)電性。1937年出現(xiàn)了用ZrO2基的固溶體組裝的高溫燃料電池。自從1957年基烏科拉（K.Kiuk-kola）和瓦格納（C.Wagner）用ZrO2+15mo1%CaO作為固體電解質(zhì)成功地測(cè)定了一些金屬氧化物的生成自由焓之后，固體電解質(zhì)在高溫物理化學(xué)研究和在氣相氧分壓和液相氧活度的測(cè)定和控制中得到廣泛應(yīng)用。1967年姚（Y.F.Y.Yao）和庫(kù)默爾（J.K.Kummer）發(fā)現(xiàn)了非化學(xué)計(jì)量比的Na2O與Al2O3的層狀復(fù)合氧化物Na2O·11Al2O3（又稱β-Al2O3）在室溫下具有高的電導(dǎo)率，進(jìn)一步促進(jìn)了快離子導(dǎo)電材料性質(zhì)及其結(jié)構(gòu)的研究。

　　性質(zhì)

　　在冶金生產(chǎn)和高溫冶金物理化學(xué)研究中應(yīng)用最廣的固體電解質(zhì)是以氧化鋯為基體，摻雜以7～20mo1%的二價(jià)或三價(jià)氧化物（如CaO、MgO、Y2O3和其他稀土氧化物）燒結(jié)制成的代位固溶體高溫陶瓷。

　　純ZrO2在常溫中是單斜晶型，加熱至1150℃會(huì)發(fā)生相變，轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆骄?，同時(shí)體積收縮大約7%。加入CaO并經(jīng)過(guò)高溫煅燒后，形成了CaO與ZrO2的代位固溶體，ZrO2的晶型變?yōu)镃aF2型的立方晶體，并且不隨溫度的變化而改變，因而改善其抗熱震性。另一方面，一個(gè)Ca2+置換一個(gè)Zr4+，為保持電中性就要出現(xiàn)一個(gè) O2-的空位。摻雜后的固溶體里有大量的氧離子空位。在高溫下，氧離子通過(guò)空位可以快速遷移，形成氧離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)。1600℃時(shí)，摻雜 15mo1%CaO的 ZrO2的電導(dǎo)率約為1.0西門(mén)子/厘米，高于同溫度中高爐渣的電導(dǎo)率（0.24～0.82 西門(mén)子/厘米）也大大高于25℃下1NKCl水溶液的電導(dǎo)率（0.1117 西門(mén)子/厘米，25℃）。這種 ZrO2高溫陶瓷具有高的熔點(diǎn)（2700℃）與極穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)。在此固溶體里氧離子空位大量存在，因之氧離子的電導(dǎo)率比鈣離子與鋯離子的電導(dǎo)率約大1010倍，所以，由它作為電解質(zhì)而組成的電化學(xué)電池電極反應(yīng)是氧的還原反應(yīng)：

　　O2（氣）+4e─→2O2- ⑴

　　和氧離子的氧化反應(yīng)：

　　2O2-─→O2（氣）+4e ⑵

　　反應(yīng)

　　近年來(lái)，聚合物基質(zhì)的固體電解質(zhì)發(fā)展迅速。其組成為聚合物中摻入堿金屬鹽。常見(jiàn)的聚合物基質(zhì)包括聚氧化乙烯（PEO）、聚丙烯腈（PAN）等，常用的堿金屬為鋰鹽，陰離子對(duì)導(dǎo)電性有影響。有些時(shí)候基質(zhì)中所含有的溶劑分子（如碳酸酯）對(duì)材料性能有很大影響。此種固體電解質(zhì)在室溫電導(dǎo)率較高。

　　理化學(xué)研究中應(yīng)用最廣的固體電解質(zhì)是以氧化鋯為基體，摻雜以7～20mo1%的二價(jià)或三價(jià)氧化物（如CaO、MgO、Y2O3和其他稀土氧化物）燒結(jié)制成的代位固溶體高溫陶瓷。純ZrO2在常溫下是單斜晶型，加熱到1150℃會(huì)發(fā)生相變，轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆骄?，同時(shí)體積收縮約7%。加入CaO并經(jīng)高溫煅燒后，形成CaO與ZrO2的代位固溶體，ZrO2的晶型變?yōu)?CaF2型的立方晶體，且不隨溫度的變化而改變，從而改善其抗熱震性。另一方面，一個(gè)Ca2+ 置換一個(gè)Zr4+，為保持電中性就要出現(xiàn)一個(gè)O2-的空位。摻雜后的固溶體中有大量的氧離子空位。在高溫下，氧離子通過(guò)這些空位可以快速遷移，形成氧離子導(dǎo)電的固體電解質(zhì)。1600℃時(shí)，摻雜15mo1%CaO的ZrO2的電導(dǎo)率約為1.0西門(mén)子/厘米，高于同溫度下高爐渣的電導(dǎo)率（0.24～0.82西門(mén)子/厘米）也大大高于25℃下1NKCl水溶液的電導(dǎo)率（0.1117西門(mén)子/厘米，25℃）。這種ZrO2高溫陶瓷具有高的熔點(diǎn)（2700℃）和極穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)。在此固溶體中氧離子空位大量存在，因之氧離子的電導(dǎo)率比鈣離子和鋯離子的電導(dǎo)率約大1010倍，所以，由它作為電解質(zhì)而組成的電化學(xué)電池的電極反應(yīng)是氧的還原反應(yīng)：O2（氣）+4e─→2O2- ⑴

　　和氧離子的氧化反應(yīng)：

　　2O2-─→O2（氣）+4e ⑵

　　5作用

　　測(cè)定

　　通過(guò)測(cè)定電池電動(dòng)勢(shì)可以快速準(zhǔn)確地確定氣相中的氧分壓以及熔體中的氧活度。

　　測(cè)定氣相中的氧分壓 下面是測(cè)定氣體中氧分壓的氧濃差電池（氧含量探測(cè)器）。在以Y2O3穩(wěn)定的氧化鋯管內(nèi)外壁、涂以鉑層，構(gòu)成內(nèi)電極和外電極。內(nèi)、外電極分別和鉑引線相連接。整個(gè)電池在 800℃左右的溫度下工作。將已知氧含量的參比氣體（通常是空氣）和被測(cè)氣體分別導(dǎo)入內(nèi)電極和外電極，通過(guò)測(cè)定該電池的電動(dòng)勢(shì)E，用下式即可算出被測(cè)氣體的氧分壓：固體電解質(zhì)式中R是氣體常數(shù)〔8.314焦/（摩·開(kāi)）〕；T是絕對(duì)溫度；F是法拉第常數(shù)（96490庫(kù)/摩）；p拪和p嫎?lè)謩e代表高氧分壓側(cè)和低氧分壓側(cè)的氧分壓，這種氧濃差電池可連續(xù)測(cè)定各種氣氛和煙道氣體中的氧含量（例如，小到十億分之一的氧含量都可測(cè)出），用于監(jiān)測(cè)氣氛的氧化性及控制燃料燃燒過(guò)程。

　　鋼水快速定氧

　　下圖是鋼水快速定氧測(cè)頭的示意圖。在用固體電解質(zhì)制成的管內(nèi)裝入Cr、Cr2O3（或Mo、MoO2）作為參比電極，電解質(zhì)管外側(cè)浸入待測(cè)鋼水作為工作電極，由測(cè)量電池：

　　Mo，Cr、Cr2O3│ZrO(+CaO）│【O】，Mo

　　的電動(dòng)勢(shì)，可以計(jì)算出鋼水中的氧活度及氧含量。這種帶有熱電偶的快速定氧測(cè)頭插入鋼水后10秒鐘內(nèi)即可同時(shí)測(cè)出鋼水的溫度和溶解氧的活度?？焖俣ㄑ鯗y(cè)頭的應(yīng)用，對(duì)于控制冶煉過(guò)程、提高鋼質(zhì)量和節(jié)約鐵合金都是有意義的。類似結(jié)構(gòu)的快速定氧測(cè)頭也在銅、鎳和其他有色金屬冶煉研究中得到應(yīng)用。

　　電解質(zhì)管的抗熱震性對(duì)于快速定氧測(cè)頭十分重要。部分穩(wěn)定的（仍保留有部分單斜相）氧化鋯電解質(zhì)比全穩(wěn)定的氧化鋯具有更好的抗熱震性。在高溫和極低氧分壓條件（如1600℃，pO2<10-13大氣壓）下，氧化鋯基的固體電解質(zhì)會(huì)出現(xiàn)部分自由電子導(dǎo)電，影響測(cè)定結(jié)果。氧化釷基的固體電解質(zhì)可以用于比上述條件更低的氧分壓下的物理化學(xué)測(cè)量。

　　6生產(chǎn)氫氣方法

　　發(fā)明人

　　N·R·克斯卡；R·普拉沙；C·F·高茨曼

　　地址：美國(guó)康涅狄格州

　　一種通過(guò)將壓縮和加熱的含氧氣體混合物通入具有至少一個(gè)固體電解質(zhì)氧離子遷移膜的反應(yīng)器中以分離遷移的氧從而來(lái)生產(chǎn)合成氣體和氫氣的方法。有機(jī)燃料與氧氣反應(yīng)形成合成氣體。通過(guò)至少一個(gè)固體電解質(zhì)氫遷移膜將所得到的合成氣體分離成氫氣從而在相同或不同的分離器中分離遷移的氫氣。

　　有機(jī)顏料 - 珠光顏料 - 陶瓷顏料 - 油畫(huà)顏料 - 熒光顏料 - 納米材料 - 二氧化鈦 - 鈦白粉 - 分散染料 - 活性染料 - 酸性染料中國(guó)樹(shù)脂在線包括以上。

　　要害點(diǎn)

　　一種生產(chǎn)氫氣和合成氣體的方法，它包括以下步驟：（a）將壓縮和加熱的含氧氣體混合物通入包括至少一個(gè)固體電解質(zhì)氧離子遷移膜的氧反應(yīng)器中，所說(shuō)的反應(yīng)器具有由所說(shuō)的氧離子遷移膜隔開(kāi)的第一區(qū)域和第二區(qū)域，其中所說(shuō)的混合物中至少一部分氧氣穿過(guò)所說(shuō)的氧離子遷移膜由所說(shuō)的第一區(qū)域遷移至所說(shuō)的第二區(qū)域中，在所說(shuō)的第二區(qū)域中形成第一滲透物氣流從而與含氣相有機(jī)燃料的清除氣流反應(yīng)，同時(shí)在所說(shuō)的第一區(qū)域中形成貧氧的滯留氣流；（b）將所說(shuō)的清除氣流通入所說(shuō)的第二區(qū)域中從而與所說(shuō)的遷移的氧反應(yīng)在所說(shuō)的第一滲透物氣流中形成合成氣體；（c）使所說(shuō)的第一滲透物氣流直接與至少一個(gè)氫遷移膜接觸從而產(chǎn)生高純氫滲透物和貧氫的合成氣體滯留物；和（d）所說(shuō)的高純氫滲透物作為氫氣流產(chǎn)品排出。

　　7其他應(yīng)用

　　固體電解質(zhì)電池還廣泛用于高溫物理化學(xué)研究，如用來(lái)測(cè)定化合物的生成自由焓，溶解自由焓，金屬熔體中氧活度及活度影響參數(shù)等。用來(lái)測(cè)定氮、硫、氫的固體電解質(zhì)電池也正在研究之中。固體電解質(zhì)的研究和應(yīng)用已成為60年代以來(lái)受到廣泛注意并獲得迅速發(fā)展的一門(mén)材料科學(xué)分支。